- δυσαναλογία
- Η έλλειψη αναλογίας, συμμετρίας.
(Χημ.) Οξειδοαναγωγικό, διαμοριακό φαινόμενο, που συντελείται όταν δύο μόρια αλδεϋδών ειδικού χημικού τύπου υποβάλλονται σε αντίδραση με την παρουσία ισχυρών αλκάλεων. Υπό τις συνθήκες αυτές, το ένα από τα δύο μόρια μετατρέπεται στο αντίστοιχο οξύ, το οποίο οξειδώνεται σε βάρος του άλλου μορίου που ανάγεται στην αντίστοιχη αλκοόλη. To φαινόμενο αυτό ονομάζεται δ. ή δυσμεταβολή, καθώς και αντίδραση Κανιτσάρο, από το όνομα του Ιταλού χημικού που το ανακάλυψε το 1853.
Οι αλδεΰδες που προκαλούν αυτό το είδος οξειδοαναγωγικής αντίδρασης έχουν όλες κοινό χαρακτηριστικό την έλλειψη ατόμου υδρογόνου ενωμένου με τον άνθρακα στην άλφα θέση (άτομο άνθρακα ενωμένο απευθείας με το καρβονύλιο). Γι’ αυτό τον λόγο, το φαινόμενο συντελείται πιο συχνά στις αλδεΰδες της αρωματικής σειράς, ενώ οι αντίστοιχες αλδεΰδες της αλειφατικής σειράς, εκτός από τη μυρμηκική αλδεΰδη, και οι τριτοταγείς αλδεΰδες με την παρουσία αλκαλίου προκαλούν αρκετά πολύπλοκες αντιδράσεις αλδολικής συμπύκνωσης και πολυμερισμού.
Η πρώτη και πιο τυπική αντίδραση δ. είναι εκείνη που μελέτησε ο Κανιτσάρο, ο οποίος πέτυχε την αντίδραση με βενζαλδεΰδη με πυκνό υδροξείδιο του καλίου, από την οποία πήρε βενζυλική αλκοόλη και βενζοϊκό κάλιο (άλας του βενζοϊκού οξέος).
Ο μηχανισμός των αντιδράσεων αυτών δεν έχει ακόμα διευκρινιστεί πλήρως. Σύμφωνα με την περισσότερο αποδεκτή υπόθεση, σε πρώτη φάση σχηματίζεται ένα ενδιάμεσο παράγωγο, που προστίθεται μεταξύ του υδροξειδίου του καλίου και ενός μορίου αλδεΰδης. Στο προϊόν αυτό προστίθεται με ταχύτητα το άλλο μόριο της αλδεΰδης, οπότε στη φάση αυτή επέρχεται διάσπαση προς αλκοόλη και άλας του οξέος.
Οι αλειφατικές αλδεΰδες, αντίθετα, δεν υπόκεινται στο φαινόμενο αυτό, επειδή σε αλκαλικό περιβάλλον η ταχύτητα αντίδρασης της αλδολικής συμπύκνωσης, που είναι τυπική για τις αλδεΰδες με άτομο υδρογόνου ενωμένο με τον άνθρακα στην άλφα θέση, είναι τόσο μεγάλη ώστε να μην επιτρέπει τη μετατροπή της και τη συντέλεση του φαινομένου της δ.
Οι αντιδράσεις Κανιτσάρο παρουσιάζουν αρκετά μεγάλο ενδιαφέρον, τόσο για τις πρακτικές εφαρμογές τους όσο και για τον ρόλο που παίζουν στη βιολογία, όπου διενεργούνται καταλυτικά με ειδικά ένζυμα. Τυπικό παράδειγμα βιομηχανικής εφαρμογής είναι η παρασκευή του πενταερυθρίτη με δ., ο οποίος είναι ενδιάμεσο προϊόν της παρασκευής του εκρηκτικού υλικού που ονομάζεται πενθρίτης (νιτρικός πενταερυθρίτης).
* * *ηέλλειψη ή πλήρης απουσία αναλογίας.
Dictionary of Greek. 2013.